在ＣＯＤ 的測(cè)定中，水樣中氯離子含量過(guò)高會(huì)影響到 ＣＯＤ 的
 
測(cè)定結(jié)果，所以一般我們加掩蔽劑來(lái)消除氯離子的干擾，以期使
 
ＣＯＤ 值的測(cè)定盡量達(dá)到準(zhǔn)確。
 
１ 水中氯離子對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響
 
在 ＣＯＤ 值測(cè)定中，氯離子是主要干擾之一，如何消除其干擾，是廣大分析工作者所關(guān)注的問(wèn)題。如果掩蔽劑的量加入多，硫酸汞和重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)生成一種氧化性很強(qiáng)的物質(zhì)，從而影響 ＣＯＤ 的測(cè)定，如果加入硫酸汞很少，則剩余的氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯酸根。在*家標(biāo)準(zhǔn)方法（鉻法）測(cè)定ＣＯＤ 的過(guò)程中，氯離子極易被氧化劑氧化而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高，另外還與
 
Ａｇ_２ＳＯ_４ 反應(yīng)生成 ＡｇＣｌ 沉淀從而影響 ＣＯＤ 的測(cè)定，尤其是對(duì)于高氯低 ＣＯＤ 的廢水，采用*家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價(jià)值。一般情況下排除氯離子干擾的方法是加入硫酸汞絡(luò)合氯離子或采用稀釋樣品的辦法，有的學(xué)者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)水樣中的氯離子在 ＣＯＤ 測(cè)定條件下極易被氧化成氯氣，1 mg 氯離子相當(dāng)于０.２３４ｍｇ 的ＣＯＤ，不掩蔽氯離子測(cè)得水樣總 ＣＯＤ 值減去氯離子本身產(chǎn)生的ＣＯＤ 值，其差值與水樣真實(shí)ＣＯＤ 值相比無(wú)明顯差異，能較準(zhǔn)確地反映水樣的ＣＯＤ 值且結(jié)果重復(fù)性好。當(dāng)水樣氯離子在０ｍｇ/Ｌ～１５００ｍｇ/Ｌ 時(shí)，經(jīng)掩蔽后的ＣＯＤ 值誤差在０ｍｇ/Ｌ～５０ｍｇ/Ｌ 之間。可見(jiàn)水中的氯離子對(duì)水樣 ＣＯＤ 的測(cè)定有著很大的干擾作用，尤其是對(duì)ＣＯＤ 值≤５０ｍｇ/Ｌ 的水樣，其影響是很大的，直接影響到試驗(yàn)的準(zhǔn)確度，對(duì)科研工作造成了不便。
 
２ 湖水中氯離子的值
 
不同的氯離子含量可致排除氯離子干擾不同，也就是說(shuō)掩蔽氯離子的方法是不同的，經(jīng)過(guò)測(cè)定，湖水中的氯離子的含量在
 
５０００ｍｇ/Ｌ 以下，所以可以根據(jù)實(shí)際情況選擇不同的方法來(lái)掩蔽水中氯離子對(duì)ＣＯＤ 測(cè)定的干擾。
 
３ 目前消除氯離子干擾的方法
 
長(zhǎng)期以來(lái)，不少學(xué)者就如何消除氯離子的干擾進(jìn)行了不懈的努力，先后提出標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、汞鹽法、低濃度氧化劑法、Ａｇ^＋
 
沉淀法、密封消解法及氯氣吸收校正法等方法。
 
３.１ 汞鹽法
 
汞鹽法是鉻法測(cè)定ＣＯＤ 時(shí)常采用的消除Ｃｌ^－干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按ＨｇＳＯ_４ 和 Ｃｌ^－質(zhì)量比以１０∶１ 為宜。水
 
樣中氯離子含量低時(shí)效果很明顯如果 ＣＯＤ 很低，但氯離子含量很高時(shí)這種方法效果就不是很明顯了。用這種方法可以采用加大硫酸汞的方法來(lái)處理，但是硫酸汞本身有劇毒，所以一般用

	）代替		作掩蔽劑
ＡｇＮＯ３－Ｂ（ｉＮＯ３  ３		ＨｇＳＯ４		。
３.２	標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

 
此方法不用加硫酸汞，但由于酸度、重酪酸鉀濃度和回流時(shí)
 
間等條件的不同，使得氯的氧化程度也不一樣，因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線”專一性很強(qiáng)，不易為他人所借用，每次測(cè)定之前都要先繪制，顯得比較繁瑣。如果水樣中的 Ｃｌ^－在ＣＯＤ 測(cè)定時(shí)能夠完全被氧化的話，那么就可以直接由所測(cè)得的表觀 ＣＯＤ 減去 Ｃｌ^－的理論
 
ＣＯＤ 而得到水樣的實(shí)測(cè)ＣＯＤ。該方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下，讓Ｃｌ^－被重鉻酸鉀完全氧化，然后再按標(biāo)準(zhǔn)方法消解水樣。實(shí)驗(yàn)表明這種方法對(duì)氯離子的處理效果很好。
３.３ 低濃度氧化劑法
 
在低濃度氧化劑的條件下 ＣＯＤ 的測(cè)定結(jié)果并不取決于 Ｃｌ^－
 
濃度的高低，而是回流后剩余氧化劑量即重鉻酸鉀的多少。該法操作簡(jiǎn)單，對(duì)低濃度有機(jī)物和高Ｃｌ^－水質(zhì)ＣＯＤ 的測(cè)定準(zhǔn)確度高，有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定范圍。但該種方法需要對(duì)未知ＣＯＤ 的
 
水樣預(yù)先做一番估計(jì)，同時(shí)氧化劑濃度也不能過(guò)低，否則會(huì)影響實(shí)際的ＣＯＤ 值。
３.４ 銀鹽沉淀法
 
銀鹽沉淀法通常有兩種：一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取氯離子沉淀后的溶液的上清液進(jìn)行測(cè)定。加入硝酸銀的量，不要過(guò)量太多為宜，對(duì)于
 
Ｃｌ^－的質(zhì)量濃度很高的水樣，進(jìn)行預(yù)先除氯是很有必要的；另一種是加入適量的硫酸鉻鉀，適量的硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過(guò)程中少量Ｃｌ^－氧化反應(yīng)的進(jìn)行。提高了測(cè)量成本，實(shí)驗(yàn)之后對(duì)銀進(jìn)行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。另
 
外，當(dāng)水中存在懸浮物時(shí)，在 ＡｇＣｌ 沉淀生成過(guò)程中，會(huì)發(fā)生共沉淀和絮凝作用，那么在**種操作方式下這些沉淀會(huì)隨著 ＡｇＣｌ
 
沉淀的除去而除去。而且相當(dāng)于加入硝酸，硝酸和硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說(shuō)來(lái)，用硝酸銀來(lái)代替硫酸汞測(cè)得的ＣＯＤ 值會(huì)有些偏低。
３.５ 吸收校正法
 
這種方法的原理是在完全吸收并準(zhǔn)確測(cè)定體系內(nèi)Ｃｌ^－氧化物
 
Ｃｌ_２ 的量的基礎(chǔ)上，從總 ＣＯＤ 中減去這部分 Ｃｌ_２ 相當(dāng)?shù)?ＣＯＤ。該
 
方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹咀的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的 Ｃｌ_２，并在多孔玻璃板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測(cè)定吸收管中的Ｃｌ_２。用標(biāo)樣分析時(shí)，對(duì)于ＣＯＤ 的質(zhì)量濃度為 ５０ｍｇ/Ｌ 而 Ｃｌ^－的
質(zhì)量濃度高達(dá) １０ ０００ ｍｇ/Ｌ 的廢水，其測(cè)量結(jié)果變異系數(shù)為
 
５.７２％。
３.６ 密封消解法
 
我們知道，如果在密封的容器中測(cè)定ＣＯＤ 時(shí)水中的 Ｃｌ^－氧化成Ｃｌ_２ 達(dá)到氣液平衡后Ｃｌ^－便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可有效地測(cè)定高氯廢水，這便是密封消解法。和標(biāo)準(zhǔn)法相比，密封消解法耗時(shí)短，結(jié)果的準(zhǔn)確度很高。但該方法的消解方式與*標(biāo)法不同，用于各種水樣分析時(shí)污染物的消解程度難以劃定，同時(shí)使用該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。
３.７ 鉍吸收劑除氯法
 
該方法的原理是在ＣＯＤ 測(cè)定之前讓是水樣中的氯離子以氯化氫的形式釋放出來(lái)，然后被投放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去，從而降低干擾。與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照，該法準(zhǔn)確度和精密度都無(wú)顯著差異。但其消解方式（烘箱或微波消解）與*家標(biāo)準(zhǔn)方法不一致。同時(shí)從實(shí)際的研究結(jié)果來(lái)看，在 ０.０３ｇ 吸收劑存在下，當(dāng) Ｃｌ^－質(zhì)量濃度為 ２００ ｍｇ/Ｌ 時(shí)去除率只有 ９０％，同時(shí) Ｃｌ^－的去除率還會(huì)隨著初始Ｃｌ^－濃度的增加而降低，對(duì)于高氯低 ＣＯＤ 的水樣要想得到較真實(shí)可靠的ＣＯＤ 結(jié)果，進(jìn)一步提高Ｃｌ^－的去除率是很有必要的。
 
上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用條件和局限性，還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，所以我們要加強(qiáng)各種方法之間的滲透交叉，完善。
 
４ 如何消除高氯離子低ＣＯＤ 的地表水中氯離子的影響
 
晉陽(yáng)湖位于太原市晉源區(qū)（東經(jīng) １１２°２０″，北緯 ３７°４７″），海拔 ７７７ ｍ，是太原市**大的湖泊，屬汾河水系，水域面積為 ５１０ｋｍ^２，占太原市湖泊水域總面積的 ７８％，總?cè)菟繛?１ ８８０ 萬(wàn) ｍ^３，
湖深平均約為 ３.１５ ｍ。晉陽(yáng)湖每年向一電廠提供生產(chǎn)用水約
 
１ ０００ 萬(wàn) ｍ^３，湖面年蒸發(fā)約為 ３１８ 萬(wàn) ｍ^３，湖面垂向和側(cè)向滲漏以及農(nóng)田灌溉等耗水約 ６００ ｍ^３～７００ ｍ^３，太化地區(qū)飲用水和工業(yè)用水也引部分湖水。由于水質(zhì)的蒸發(fā)，使湖水中氯離子的含量增高，還有湖水中飼養(yǎng)了大量的魚(yú)類，一些浮游生物及不同種類的動(dòng)植物，這也是造成氯離子濃度升高的原因，在 ＣＯＤ 的測(cè)定中加入硫酸銀時(shí)有大量沉淀產(chǎn)生，從而影響到 ＣＯＤ 的測(cè)定結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)中，我們用汞鹽法來(lái)做掩蔽劑以達(dá)到處理效果同時(shí)可以達(dá)到處理氯離子的目的。我們采用了不同的投加量來(lái)進(jìn)行研究，不同的汞鹽投加量和 ＣＯＤ 的關(guān)系來(lái)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)從而得出在
 
ＣＯＤ 的測(cè)定中，為了掩蔽水中氯離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，汞鹽的**佳投加量為２０ｍＬ 水樣加汞鹽０.４ｇ。
 
５ 實(shí)驗(yàn)中加入掩蔽劑的量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響
 
采用汞鹽法處理湖水中氯離子，根據(jù)不同水樣氯離子的值和ＣＯＤ 的值的關(guān)系見(jiàn)表１。
 
表１ 不同水樣氯離子值和ＣＯＤ 值的關(guān)系
 

水樣/mL	加入掩蔽劑的量/g	湖水COD值的變化
10	0.1	A
10	0.2	A-（3±0.1）
10	0.3	A-（4±0.05）
20	0.2	A-1
20	0.4	A-（4±0.09）
20	0.6	A-（5±0.04）

 
注：A=81。
 
由表 1 可見(jiàn)，氯離子含量的多少對(duì) ＣＯＤ 的測(cè)定有一定的影響，所以投加掩蔽劑的量不同，測(cè)出的 ＣＯＤ 的值是不同的，產(chǎn)生的影響是不可忽略的。
 
６ 結(jié)語(yǔ)
 
（１）對(duì)高濃度氯離子、低ＣＯＤ 的地表水，要使得 ＣＯＤ 的測(cè)定很準(zhǔn)確，我們一般要采用合適的方法來(lái)降低氯離子的濃度，從而對(duì)ＣＯＤ 的測(cè)定達(dá)到很好的掩蔽效果。
 
（２）對(duì)于氯離子在 ５ ０００ ｍｇ/Ｌ 以下的廢水，試驗(yàn)采用汞鹽法掩蔽氯離子，在低濃度的廢水ＣＯＤ 的測(cè)定過(guò)程中能達(dá)到很好的掩蔽效果。
 
（３）不同的汞鹽投加量對(duì)ＣＯＤ 值的測(cè)定有一定的影響。
 
（４）同樣的汞鹽投加量，對(duì)不同量的水樣測(cè)值也有不同。可
 
見(jiàn) ＣＯＤ 的測(cè)定中，ＣＯＤ 的值與掩蔽劑的投加量和所取水樣的量有必然的聯(lián)系。